高分子材料老化现象的外在因素

时间：2021年10月15日 点击量：1127

高分子材料老化现象的外在因素
1、温度的影响
温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解有大量文献报道；温度降低，往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化转变温度、粘流温度和熔点， 材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态、粘流态。

2、湿度的影响
湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏材料的聚集状态，尤其对于非交联的非晶聚合物，湿度的影响极其明显，会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏；对于结晶形态的塑料或纤维， 由于存在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。

3、氧气的影响
氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节， 如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物， 然后在此部位引起主链的断裂，严重时，聚合物分子量显著下降，玻璃化转变温度降低，而使聚合物变粘，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应的趋势。

4、光老化
聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够到达地面的太阳光线波长范围为290～4300nm，光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波，会引起高分子化学键的断裂。

例如， 紫外波长300 ～400nm，能被含有羰基及双键的聚合物吸收，而使大分子链断裂，化学结构改变，而使材料性能变差；聚对苯二甲酸乙二酯对280nm 的紫外线具有强烈吸收，降解产物主要是CO、H、CH；只含有C-C键的聚烯烃对紫外线无吸收，但在存在少量杂质的情况下，如羰基、不饱和键、氢过氧化基团、催化剂残基、芳烃和过渡金属元素，可以促进聚烯烃的光氧化反应。

5、化学介质的影响
化学介质只有渗透到高分子材料的内部，才能发挥作用，这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合， 这是一个不可逆的化学过程；化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变，但材料的聚集态结构会改变，使其物理性能发生相应改变。
环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化，是高分子材料的化学介质老化的典型表现。

消除溶裂的方法是消除材料的内应力，在材料的成型加工后退火，有利于消除材料的内应力。增塑是在液体介质与高分子材料持续接触的场合，高分子与小分子介质间的相互作用部分代替了高分子之间的相互作用，使高分子链段较易运动，表现为玻璃化转变温度降低，材料的强度、硬度与弹性模量下降，断裂伸长率增加等。

6、生物老化
由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种各样的添加剂，因而常常成为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌丝体，菌丝体又是导体， 因而使塑料的绝缘性下降，重量变化，严重时会出现剥落。霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素，会使塑料的表面出现发粘、变色，变脆、光洁度降低等现象，还会使长期接触这种霉腐塑料的人染上疾病。

多糖类天然高分子及其改性化合物通过与通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、发泡制品等，其废弃物可以通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天然高分子分解酶的介入，逐步水解成小分子化合物，并且最终分解成无污染的二氧化碳和水， 回归生物圈。基于这些优点， 以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物至今仍为可降解塑料的一个重要组成部分。

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